新一代紫外共振拉曼光譜儀
大連化學(xué)物理研究所李燦院士及其研究小組自行研制了我國臺(tái)紫外共振拉曼三聯(lián)光譜儀，獲得發(fā)明二等獎(jiǎng)、發(fā)明二等獎(jiǎng)。并于2008年4月8日，和北京卓立漢光儀器有限公司共同組建“現(xiàn)代儀器聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室”，手，邁出了研究成果向產(chǎn)品轉(zhuǎn)化的重要一步。
紫外共振拉曼系統(tǒng)簡述
共振拉曼或紫外共振光譜系統(tǒng)組成主要是：
1、激光器部分：紫外或可見光激光器，紫外可調(diào)諧窄線寬激光器。
2、光譜儀部分：三聯(lián)單色儀＋高靈敏度科學(xué)級(jí)CCD。
3、信號(hào)采集部分：率光譜采集組件。
共振拉曼或紫外共振拉曼的優(yōu)點(diǎn)是：
◆ 合適的紫外激光激發(fā)可以避免熒光本底的干擾。
◆ 由于拉曼信號(hào)強(qiáng)度正比于激發(fā)激光頻率的四次方，紫外激光激發(fā)拉曼信號(hào)效率更高。（同等功率266nm激光可激發(fā)出比532nm激光高16倍的拉曼信號(hào)）。
◆ 共振拉曼可以提供很高的共振增強(qiáng)因子，（理論限可達(dá)106倍）從而大幅度檢測限。
◆ 可以實(shí)現(xiàn)選擇性激發(fā)，當(dāng)我們把激光器調(diào)諧到某物質(zhì)激發(fā)峰上時(shí)，可以只對(duì)此特定物質(zhì)實(shí)現(xiàn)共振增強(qiáng)幾個(gè)數(shù)量級(jí)的信號(hào)強(qiáng)度，其他物質(zhì)由于幾乎沒有共振增強(qiáng)，可以進(jìn)一步信噪比，這一點(diǎn)對(duì)于催化和生物研究有利。
◆ 由于采用的是三聯(lián)單色儀濾除瑞利散射，而非陷波濾波器，設(shè)備可以測試地到幾個(gè)波數(shù)的拉曼光譜。
| 1、激光器部分： ◆ 325nm HeCd激光器：325nm; TEM00 mode; 激光功率30mW-50mW輸出備選 ◆ 244nm倍頻可調(diào)諧氬離子激光器： 244nm; TEM00 mode; 激光功率24mW; 另有229，238，248，250，257，264nm輸出譜線 ◆ 532nm 綠光DPSS激光器：TEM00 mode，激光功率20-100mW備選 ◆ 窄線寬可調(diào)諧摻鈦藍(lán)寶石激光器： |
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| 可調(diào)諧范圍 | 輸出平均功率 | 單個(gè)晶體可調(diào)諧范圍 | |
| 基頻 | 700-960nm | >1W | 100nm |
| 二倍頻 | 350-480nm | 90-500mW | 50nm |
| 三倍頻 | 233-320nm | 20-250mW | 33nm |
| 四倍頻 | 193-240nm | 5-100mW | 25nm |
| 光譜線寬 | <0.1cm-1 | 功率穩(wěn)定度 | <3% rms |
Tips： 共振增強(qiáng)并不是是在一個(gè)特定的波長上急劇開始，而是存在著一個(gè)波長范圍。實(shí)際上，即使激發(fā)激光的波長處于分子電子躍遷波長之下幾百個(gè)波數(shù)的時(shí)候就可以看到5到10倍的增強(qiáng)作用。這個(gè)“前共振”增強(qiáng)作用在實(shí)驗(yàn)上是有用的。我們往往可以采用相對(duì)比較便宜的激光器，比如325nm的氦鉻激光器，可調(diào)諧倍頻氬離子激光器雖然不是連續(xù)可調(diào)諧，也可以程度的共振增應(yīng)。當(dāng)然，為了求得的增強(qiáng)因子，我們需要一種波長連續(xù)可調(diào)諧且光譜線寬很窄的的紫外激光器，比如窄線寬可調(diào)諧摻鈦藍(lán)寶石激光器激光器。
2、紫外共振拉曼光譜儀部分
A.光譜儀：
◆ 光譜儀焦距：500mm ；f/6.5
◆ 光柵尺寸：68mm×68mm or 68mm×84mm
◆ 掃描小步長：0.005nm
◆ 鏡片反射率：紫外和可見區(qū)的鏡子的反射率90%
B.相減模式拉曼光譜采集
◆ 分辨率: 4.0 cm-1 (紫外區(qū)), 3.0 cm-1 (可見區(qū))
◆ 波數(shù)范圍：50-4000 cm-1 (紫外區(qū)), 25-4000 cm-1 (可見區(qū))
C.光譜探測器
| CCD或EMCCD | 光譜CCD | 光譜CCD | 光譜EMCCD |
| 像素?cái)?shù) | 1024×256 | 2048×512 | 1600×400 |
| 像素尺寸 um | 26×26 | 13.5×13.5 | 16×16 |
| 成像面積 mm | 26.6×6.7 | 27.6×6.9 | 25.6×6.4 |
| 制冷溫度 oC | -100 | -100 | -100 |
| 電子增益 | NA | NA | 1-1000 |
附錄：
附錄1.紫外拉曼與共振拉曼原理與應(yīng)用簡述
| 熒光干擾問題和靈敏度較低嚴(yán)重阻礙了常規(guī)拉曼光譜的廣泛應(yīng)用。但近年來發(fā)展起來的紫外拉曼光譜技術(shù)地解決了上述問題。紫外拉曼光譜技術(shù)的出現(xiàn)和發(fā)展大大地?cái)U(kuò)展了拉曼光譜的應(yīng)用范圍。右圖是紫外拉曼光譜避開熒光干擾的原理圖。熒光往往出現(xiàn)在300 nm-700 nm區(qū)域，或者更長波長區(qū)域。而在紫外區(qū)的某個(gè)波 |  |
紫外拉曼光譜技術(shù)的另一個(gè)突出特點(diǎn)是，拉曼信號(hào)可以通過共振拉曼信號(hào)得到增強(qiáng)。共振拉曼效應(yīng)可以從拉曼散射截面公式得到解釋：根據(jù)Kramers-Heisenberg-Dirac 散射公式:  在公式 (1)中，ωri 是初始態(tài)i到激發(fā)態(tài)r的能量差頻率，ωL是入射激光頻率。當(dāng)激發(fā)光源頻率靠近電子吸收帶時(shí)，項(xiàng)分母趨近于，因而其散射截面異常, 導(dǎo)致某些特定的拉曼散射強(qiáng)度增加104~106 倍。共振拉曼光譜的譜峰強(qiáng)度隨著激發(fā)線的不同而呈現(xiàn)出與普通拉曼不同的變化。 |
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這種共振增強(qiáng)或者共振拉曼效應(yīng)是有用的一個(gè)技術(shù)，它不可以大的降低拉曼測量的探測限，而且還可以引入到電子選擇上面。這樣，如果我們使用共振拉曼技術(shù)來研究樣品，不可以看到它的結(jié)構(gòu)特征，而且還可以得到它的電子結(jié)構(gòu)信息。金屬卟啉，類胡蘿卜素以及其他一系列生物重要分子的電子能級(jí)之間躍遷能量差都處在可見光范圍之內(nèi)，這使得它們成了共振拉曼光譜的理想研究材料。
共振選擇技術(shù)還有一個(gè)實(shí)際的應(yīng)用。那就是二分之一載色體的光譜由于這種共振作用會(huì)得到增強(qiáng)，而它周圍的環(huán)境則不會(huì)。對(duì)于生物染色體來說這就意味著，我們使用可見光即可特定的探測到有源吸收中心，而它們周圍的蛋白質(zhì)陣列則不會(huì)探測產(chǎn)生影響（這是因?yàn)檫@些蛋白質(zhì)需要紫外光才能使其產(chǎn)生共振增強(qiáng)作用）。共振拉曼光譜在化學(xué)上探測金屬中心合成物，富勒分子，聯(lián)乙醯以及其他的分子上也是一種重要的技術(shù)，因?yàn)檫@些材料對(duì)于可見光都有著很強(qiáng)的吸收。
其他更多的分子吸收光譜由于處于紫外，所以需要紫外激光進(jìn)行共振激發(fā)，我們就稱之為紫外共振拉曼（UlraViolet Resonance Raman Spectroscopy）;紫外共振拉曼光譜技術(shù)是研究催化和復(fù)雜生物系統(tǒng)中分子分析的一個(gè)重要工具。大多數(shù)的生物系統(tǒng)都吸收紫外輻射，所以它們提供紫外的共振拉曼增強(qiáng)。這樣高的共振拉曼共振選擇效應(yīng)使得象蛋白質(zhì)和DNA等重要生物目標(biāo)的拉曼光譜得到大增強(qiáng)，而其他物質(zhì)則不會(huì)，便于目標(biāo)確認(rèn)及分析。例如，200nm的激勵(lì)光能夠增強(qiáng)氨基化合物的振動(dòng)峰；而220nm的激勵(lì)光則可以增強(qiáng)特定的芳香族殘留物的振動(dòng)峰。水中的拉曼散射弱，這個(gè)技術(shù)使得與水有關(guān)的微弱系統(tǒng)的拉曼分析也變成了可能。
附錄2：實(shí)驗(yàn)舉例
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◆ 微孔-介孔材料骨架中含量的孤立的過渡金屬離子(例如Ti-MCM-41)能夠通過紫外共振拉曼光譜、準(zhǔn)確地鑒別出來。  |
◆ 紫外拉曼光譜可以選擇性地得到在紫外區(qū)具有強(qiáng)吸收的物質(zhì)（例如TiO2和ZrO2）的表面相信息。
