兒童玩具的“毒”存在于哪里？ 大多存在于涂料中，國(guó)內(nèi)部分企業(yè)生產(chǎn)兒童玩具有兩套標(biāo)準(zhǔn)，出口的標(biāo)準(zhǔn)很高使用原料，而內(nèi)銷卻用的有害原料。 我國(guó)大多數(shù)的色彩類玩具屬過歐盟標(biāo)準(zhǔn)，以再生塑料制成的兒童玩具大多屬標(biāo)。積木、童車、鐵皮玩具等玩具表面都涂有各種油漆或涂料，當(dāng)這些油漆或涂料中的有害金屬如鉛、鉻、銻、砷、鋇、鎘、汞標(biāo)時(shí)，就會(huì)給兒童健康造成威脅。表面涂層在人體接觸摩擦或適合的溶劑作用下，都可能將屬帶入體內(nèi)，也就是說，屬可通過適當(dāng)?shù)慕橘|(zhì)遷移進(jìn)入人體。
顏色越鮮艷含屬越高。兒童玩具一般顏色豐富、鮮艷，消費(fèi)者在購(gòu)買兒童玩具時(shí)，也容易被漂亮的造型和絢爛的色彩所吸引。業(yè)內(nèi)人士指出，兒童玩具的油漆顏色越鮮艷，其含有的鉛等屬越多，這主要是由油漆顏料中含有的鉛化合物造成的，如黃丹、紅丹和鉛白等。由于其能使油漆顏色保持鮮艷，所以，越是顏色鮮艷的油漆，越可能含有大量的鉛。
各國(guó)玩具標(biāo)準(zhǔn)對(duì)涂料中八大屬元素的限制
一、 ASTM F 963：2008（美國(guó)）
玩具材料中可溶遷移元素的限值，以ppm（mg/kg）計(jì)：
Antimony () | Arsenic (As) | Barium (Ba) | Cadmium (Cd) | Chromium (Cr) | Lead (Pb) | Mercury (Hg) | Selenium (Se) |
60 | 25 | 1000 | 75 | 60 | 90 | 60 | 500 |
總鉛：0.06%（600ppm）
二、 EN71-3（歐盟）
玩具材料元素遷移的限量：
元素 | 銻 () | 砷 (As) | 鋇 (Ba) | 鎘 (Cd) | 鉻 (Cr) | 鉛 (Pb) | 汞 (Hg) | 硒 (Se) | |
每mg/kg玩具材料中轉(zhuǎn)移元素的限值 | 條中所列的任何玩具材料，除造型黏土，指畫顏料 | 60 | 25 | 1000 | 75 | 60 | 90 | 60 | 500 |
造型黏土和指畫顏料 | 60 | 25 | 250 | 50 | 25 | 90 | 25 | 500 |
三、CHPA（加拿大SOR/2016-195號(hào)法規(guī)）
總鉛：600mk/kg
汞：0（不允許含有任何的汞）
遷移（5%的鹽酸溶液中，在20℃的情況下?lián)u動(dòng)10min）的銻、砷、鋇、鎘、硒，不過0.1%。
四、GB6673-2003（中國(guó)）
玩具材料 | 元素（mg/kg） | |||||||
銻 () | 砷 (As) | 鋇 (Ba) | 鎘 (Cd) | 鉻 (Cr) | 鉛 (Pb) | 汞 (Hg) | 硒 (Se) | |
除造型黏土和指畫顏料外的其他玩具材料 | 60 | 25 | 1000 | 75 | 60 | 90 | 60 | 500 |
造型黏土和指畫顏料 | 60 | 25 | 250 | 50 | 25 | 90 | 25 | 500 |
我國(guó)是世界主要生產(chǎn)玩具出口國(guó)之一，而出口玩具的質(zhì)量和衛(wèi)生直接涉及到人身健康問題，尤其是玩具中有害屬元素將危及兒童的身心健康，因此強(qiáng)制玩具中有害屬元素的檢驗(yàn)尤為重要。目前，人們對(duì)玩具的分析方法進(jìn)行了廣泛的研究，而用ICP對(duì)玩具中有害屬元素進(jìn)行分析測(cè)試是應(yīng)用較為廣泛的方法。由于ICP是多元素同時(shí)進(jìn)行測(cè)定，故分析速度快，同時(shí)檢出限較低，線性范圍較寬，這對(duì)玩具日常檢驗(yàn)的光譜分析及研究過程中具有重要的實(shí)際意義?？傮w的測(cè)試方法可分為兩種，參照歐盟標(biāo)準(zhǔn)和加拿大標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試的結(jié)果數(shù)據(jù)會(huì)有明顯的差異性，因此對(duì)比兩種測(cè)試方法的結(jié)果顯得尤為重要。
二、實(shí)驗(yàn)部分
2.1 儀器裝置
ICP2060T電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀；
樣品量:2.0mL/min；
高頻振蕩發(fā)生器,頻率27.12MHz；
同心圓霧化器；
雙筒型霧室
2.2 工作條件
（1）高頻功率：900W。
（2）等離子氣流量：12L/min。
（3）輔助氣流量：0.6L/min。
（4）載氣流量：0.7L/min。
（5）積分時(shí)間：0.5s。
2.3 試劑
硝酸、鹽酸、過氧化氫均為優(yōu)級(jí)純；
純水:電阻率18.25MΩ.cm；
As、、Pb、Se、Ba、Cr、Cd、Hg的標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度為1000ug/mL ；
As、、Pb、Se、Ba、Cr、Cd、Hg的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液,濃度分別為0.5ug/mL、1ug/mL、2ug/mL。
2.4 樣品處理
總量測(cè)試：準(zhǔn)確稱取0.5g樣品于微波消解罐中,加入10mL濃硝酸,，4ml過氧化氫在電熱板上低溫加熱，后裝入微波消解儀中微波反應(yīng)，待程序完成，消解罐溫度冷至室溫后開罐，過濾定容至50ml容量瓶中，待測(cè)。同時(shí)做樣品空白實(shí)驗(yàn)。
歐盟標(biāo)準(zhǔn)可溶性測(cè)試：準(zhǔn)確稱取0.5g樣品于50mL帶塞的試劑瓶中,加入25ml溫度為(37±2℃)的0.07mol/L鹽酸溶液與之混合,搖動(dòng)1min,然后檢查混合溶液的酸度,調(diào)節(jié)pH1.0-1.5之間,置于溫度為(37±2℃)的恒溫振蕩器中,避光搖動(dòng)1h,再靜置1h,接著立刻將混合物中的固體物分離出來,溶液供分析各元素含量用。
備注:總量是指玩具中所含某元素總的含量;可溶是仿人的胃酸(0.07mol/L鹽酸溶液)的條件下玩具表面某元素可以被溶出的含量。
加拿大標(biāo)準(zhǔn)可溶性測(cè)試：稱取準(zhǔn)確稱取0.5g樣品于50mL比色管中,加入25ml溫度為20℃的5%的鹽酸溶液與之混合,搖動(dòng)10min, ,接著立刻將混合物中的固體物分離出來,溶液供分析各元素含量用。
三、結(jié)果與討論
3.1 分析線的選擇
用待測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液和空白溶液在各波長(zhǎng)處進(jìn)行掃描,得到這些元素在這些波長(zhǎng)處的掃描輪廓圖，然后輸入干擾元素溶液，得到相應(yīng)的掃描峰形圖。從所示的譜線及背景的輪廓和強(qiáng)度值，可以很直觀地看到干擾的類型和程度，能方便地選擇合適的分析線和設(shè)置背景校正位置。分析波長(zhǎng)與檢出限見表1。
表1 元素分析波長(zhǎng)及檢出限
元素 | 波長(zhǎng)(nm) | 檢出限(ug/mL) |
As | 193.696 | 0.025 |
206.838 | 0.023 | |
Ba | 455.404 | 0.001 |
Se | 196.026 | 0.023 |
Pb | 220.351 | 0.024 |
Cd | 226.502 | 0.002 |
Cr | 267.716 | 0.003 |
Hg | 194.227 | 0.008 |
3.2 工作參數(shù)的選擇
3.2.1 功率的影響
由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知大多數(shù)元素隨功率的增加譜線強(qiáng)度增加，但功率到程度信背比反而下降，同時(shí)也易燒掉炬管。綜合考慮選900W較合適。
3.2.2 輔助氣流量
考慮到有些玩具樣品含物成份，燃燒時(shí)易破壞熱平衡導(dǎo)致燒炬管，故選擇氬氣輔助氣流量為0.6L/min。
3.2.3 酸度的影響
由于玩具前處理好的樣品的酸度是嚴(yán)格按照ASTM標(biāo)準(zhǔn)或EN71標(biāo)準(zhǔn)確定的,故不考慮酸度的影響。
3.2.4 觀察高度的影響
用Mn(波長(zhǎng)257.61nm)進(jìn)行觀察高度調(diào)節(jié),調(diào)整其觀察區(qū)以作為測(cè)量觀察高度。
3.3 校準(zhǔn)曲線的繪制
分別將標(biāo)準(zhǔn)溶液配制成系列標(biāo)準(zhǔn)溶液,以純水作空白,繪制各元素的校準(zhǔn)曲線。
3.4 微波消解程序的選擇
考慮到樣品的特性，選擇合適的微波消解程序?qū)悠返南庑Ч臀⒉ü薜谋Ｗo(hù)均較好，通過嘗試不同的消解程序觀察消解效果終確定消解程序的參數(shù)為
步驟 | 溫度（℃） | 壓力范圍（Psi） | 時(shí)間（S） |
1 | 100 | 20 | 300 |
2 | 120 | 30 | 300 |
3 | 160 | 50 | 500 |
4 | 200 | 80 | 400 |
3.5 樣品分析及結(jié)構(gòu)對(duì)比
按本文擬定方法,分別按照歐盟標(biāo)準(zhǔn)和加拿大標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行處理和分析玩具鍍層樣品,分析測(cè)試結(jié)果見下表。
元素 | 歐盟標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試結(jié)果（mg/kg） | 加拿大標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試結(jié)果（mg/kg） |
As | 未檢出 | 未檢出 |
未檢出 | 未檢出 | |
Ba | 929.3 | 475.6 |
Se | 未檢出 | 未檢出 |
Pb | 未檢出 | 0.4 |
Cd | 未檢出 | 未檢出 |
Cr | 6.9 | - |
Hg | 未檢出 | 0.3 |
從結(jié)果上來看，雖然某些元素的數(shù)值沒有檢測(cè)到，但從檢出得部分元素的結(jié)果可以看出，采用歐盟標(biāo)準(zhǔn)和加拿大標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行玩具樣品中元素測(cè)定的結(jié)果有明顯的差異性，溶出的元素來說歐盟標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)試結(jié)果偏高，但從部分元素的總量測(cè)試結(jié)果來看，溶出元素的成分較低，屬于級(jí)別。
四、結(jié)論
通過上述系列試驗(yàn)及結(jié)果可知,不管是參照歐盟的EN71-3的標(biāo)準(zhǔn)方法還是參照加拿大SOR/2016-195號(hào)法規(guī)的標(biāo)準(zhǔn)要求，采用天瑞儀器ICP2060T對(duì)玩具中有害屬元素的光譜分析，均可滿足客戶的測(cè)試要求，可廣泛用于出口玩具的日常檢驗(yàn)方面。
儀器介紹：
單道掃描電感耦合等離子發(fā)射光譜儀
型號(hào)：ICP2060T
產(chǎn)品說明、技術(shù)參數(shù)及配置
1、主要配置及附件：以光電管PMT檢測(cè)器為基礎(chǔ)的單道掃描電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，高頻發(fā)生器，自動(dòng)調(diào)諧，提供具有中英文操作界面的軟件；
自動(dòng)溫控循環(huán)冷卻水系統(tǒng)；
氬氣導(dǎo)管；
冷卻水管；
高靈敏度進(jìn)樣系統(tǒng)（霧化器加雙筒型霧化室）。
2、主要技術(shù)參數(shù)：
臺(tái)式,等離子體垂直觀測(cè)系統(tǒng)。
等離子體火焰可進(jìn)行二維調(diào)整（由計(jì)算機(jī)控制），并利用“儀器診斷”功能，實(shí)時(shí)觀察調(diào)整結(jié)果。
精密度 ：檢定規(guī)程標(biāo)準(zhǔn)
穩(wěn)定性 ：檢定規(guī)程標(biāo)準(zhǔn)
分辨率 ：在Mn257.610nm處，峰半高寬為≤0.008nm（3600線光柵）。
≤0.015 nm（2400線光柵）。
元素滿足國(guó)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)，部分元素如Ba檢出限遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)
譜線靈：可對(duì)分析元素的譜線進(jìn)行定性、半定量和定量分析。擁有幾千條譜線，可以根據(jù)需要與愛好選擇適當(dāng)?shù)淖V線，避開可能存在的干擾，為您提供更多的選擇，更合理的推薦，讓測(cè)試變得更加與準(zhǔn)確。
3、進(jìn)樣系統(tǒng)：
炬管：一體式。根據(jù)中心通道大小有多種型號(hào)可選
霧化器：霧化器，多型號(hào)可選，高鹽、耐HF等
霧化室：雙筒型霧化室，可以選配旋流式霧化室
總氬氣消耗量：氬氣總消耗量小于14L/min
蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速可根據(jù)需求流量設(shè)置調(diào)節(jié)（即根據(jù)進(jìn)樣速度設(shè)定，直觀，準(zhǔn)確）
4、射頻發(fā)生器和等離子體：
類型：固態(tài)射頻發(fā)生器，水冷，自動(dòng)調(diào)諧，帶有過載、過溫各種保護(hù)。
輸出功率：800W~1600W，連續(xù)可調(diào)，調(diào)節(jié)為2W
等離子氣、輔氣、載氣開啟與流量為軟件控制，點(diǎn)火、滅火也均由軟件控制。
5、光學(xué)系統(tǒng)：
光學(xué)穩(wěn)定性：與進(jìn)樣系統(tǒng)設(shè)計(jì)在一個(gè)平臺(tái)上，整個(gè)光學(xué)系統(tǒng)具有震措施，一般的地面震動(dòng)不影響其分析性能。同時(shí)儀器穩(wěn)定腳墊再增加一套震保護(hù)，起到二次震的目的。
溫度穩(wěn)定性：±0.1℃。
小步距為0.0004nm
6、控制軟件：
軟件操作方便、直觀，具有定性、半定量、定量分析功能，具有儀器診斷優(yōu)化功能，軟件具有全中文，可根據(jù)需要選擇切換。格式輸出格式為pdf、excel，電子檔或直接打印，且可以為中文模板。控制軟件可以在中文版Windows 7下運(yùn)行、XP下運(yùn)行。軟件帶有自動(dòng)進(jìn)樣器控制接口。
分析譜線：具有譜線描跡功能、背景扣除功能;曲線擬合：測(cè)量方式有峰高、峰面積兩種不同選擇;
分析參數(shù)：針對(duì)不同譜線選擇不同積分時(shí)間、負(fù)高壓、掃描步距、衰減值。
分析參數(shù)：每條譜線測(cè)量時(shí)會(huì)自動(dòng)進(jìn)行實(shí)時(shí)波長(zhǎng)校正，測(cè)量峰位準(zhǔn)確。
自動(dòng)衰減：每條譜線都可以進(jìn)行自動(dòng)衰減。
全自動(dòng)保護(hù)功能，儀器通訊和控制采用控制卡，觀測(cè)位置由軟件控制并優(yōu)化，具有控制蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速功能。可以與天瑞AS100自動(dòng)進(jìn)樣器聯(lián)合使用，控制樣品的切換、清洗、進(jìn)樣等過程。
儀器診斷軟件和網(wǎng)絡(luò)通訊，數(shù)據(jù)再處理功能，自動(dòng)生成測(cè)試。
軟件具有數(shù)據(jù)檔案管理功能，支持?jǐn)?shù)據(jù)的備份、恢復(fù)、刪除，支持?jǐn)?shù)據(jù)的文本格式輸出。格式類可選，也可以打印輸出。
