圖1. 鋁基AAO模板結(jié)構(gòu)示意圖及SEM圖 

圖2. 鋁基AAO截面示意圖

       鋁基AAO（Anodic Aluminum Oxide）模板，又叫單通AAO模板，它具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)（如圖1所示），由許多六角形柱體氧化鋁（Al2O3）原胞組成，每個(gè)原胞中間有個(gè)圓形的小孔，在孔的下端有個(gè)半球形的阻擋層，阻擋層下方為鋁基，也可以稱之為單通AAO。鋁基AAO是AAO系列為簡(jiǎn)單的一個(gè)，制備容易，成品率高，可實(shí)現(xiàn)幾百平方厘米以上的大面積均勻制備。圖2為鋁基AAO模板的截面示意圖。根據(jù)制備條件的不同，單通AAO的孔徑可以實(shí)現(xiàn)孔徑幾十納米到幾百納米，孔深（即AAO的厚度）連續(xù)可控，淺則幾十納米，深可以達(dá)到幾十微米。鋁基AAO表面納米級(jí)孔洞排列短程有序，有序范圍為微米級(jí)，排列方式為六角密排結(jié)構(gòu)。其孔徑大面積范圍內(nèi)均勻可控，可作為母版將多孔結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移到其它材料之上。高密度的孔分布以及細(xì)長(zhǎng)的孔道，提供了一種比表面極高的三維納米結(jié)構(gòu)，可以實(shí)現(xiàn)有機(jī)分子的大量吸附，在比如光學(xué)檢測(cè)等方面有很好的應(yīng)用前景。另外，鋁基AAO也可直接作為模板在孔道內(nèi)通過(guò)水熱法或交流電化學(xué)沉積法制備納米線。

圖3. 鋁基AAO的SEM圖

       圖3左側(cè)為幾種典型的鋁基AAO的SEM圖的俯視圖，右側(cè)為其截面視角SEM圖，可見AAO在小范圍內(nèi)孔呈六角密排，孔徑比較均勻，孔底部阻擋層清晰可見。

圖4.鋁基AAO模板產(chǎn)品實(shí)物圖

圖5. 鋁基AAO產(chǎn)品放置方向示意圖

      鋁基AAO模板一面為高度有序多孔結(jié)構(gòu)。產(chǎn)品包裝盒貼有公司logo的為盒蓋，包裝時(shí)膜正面向上，如圖5所示。由于有鋁基底的支撐，鋁基AAO強(qiáng)度較高，可以用鑷子夾取和略微折彎，可以進(jìn)行短時(shí)間的超聲清洗。注意切勿用手指直接接觸膜表面，否則手上的油脂或其它異物容易沾到膜表面，而且非常難以將其清洗干凈。

圖6. 鋁基AAO模板結(jié)構(gòu)示意圖

        鋁基AAO模板產(chǎn)品包裝盒內(nèi)正面朝上放置，上表面為有效AAO層，產(chǎn)品背面也有一層多孔氧化鋁，只不過(guò)這層氧化鋁較有效AAO層薄一些，質(zhì)量差一些，請(qǐng)不要使用這層氧化層作為多孔模板。為了防止混淆正反面，建議在取出單通AAO的時(shí)候就用記號(hào)筆在其背面做好標(biāo)記。AAO膜可以采用5wt%的磷酸進(jìn)行慢速去除，或采用5~10wt.%的NaOH進(jìn)行快速去除（在確保AAO部分與磷酸或NaOH容易能夠直接接觸的前提下）。

        如果使用鋁基AAO作為模板制備高分子納米線，可以將高分子的溶液滴在AAO表面，或者將高分子薄膜鋪在AAO表面然后加熱。制備結(jié)束后，由于AAO的正面被高分子層保護(hù)，所以不可以將整個(gè)樣品簡(jiǎn)單放在NaOH中來(lái)去除AAO。此時(shí)可以用NaOH去除背面的氧化層，然后用氯化銅除去鋁基，后用NaOH快速去除AAO模板層。具體操作方法請(qǐng)與我們聯(lián)系獲取。        提示：當(dāng)正面AAO裸露時(shí)，去除背面AAO的方法：將AAO漂浮于NaOH溶液表面，但是需要首先將樣品正的四周涂覆少量的疏水材料，比如采用PMMA的丙酮溶液，或者直接用高溫膠帶粘住正面四周邊緣，涂覆或粘貼寬度1~3mm即可，目的是在漂浮的時(shí)候防止NaOH溶液蔓延到正面的AAO上。鋁基AAO模板可以采用SEM或AFM對(duì)膜進(jìn)行表征。由于AAO本身不導(dǎo)電，所以當(dāng)AAO的厚度超過(guò)幾微米時(shí)，在SEM測(cè)試時(shí)請(qǐng)進(jìn)行噴金或噴碳處理。當(dāng)AAO厚度小于1微米時(shí)，可以直接觀察，無(wú)需噴金或噴碳。截面觀察時(shí)，可以將膜輕輕折彎成90°，彎折處形成新鮮斷面可供觀測(cè)。當(dāng)單通AAO模板的孔徑與孔間距差別很小的時(shí)候，彎折處很難形成可供觀測(cè)的截面，彎折法不適用。當(dāng)AAO的厚度達(dá)到幾十微米時(shí)，彎折法同樣有局限，因?yàn)閺澱酆笮纬傻牧芽诒容^小，觀測(cè)時(shí)AAO斷面底部可能會(huì)被擋住一部分，此時(shí)應(yīng)該把彎折角度變大，或者將其折斷來(lái)觀察斷面。單通AAO厚度在測(cè)量的時(shí)候存在一定的誤差，由于測(cè)試角度等原因，而且膜本身也有一定的厚度波動(dòng)，測(cè)試有時(shí)誤差可達(dá)10%，因此膜厚的非常的值需要您自行檢測(cè)。        溫馨提示：AAO模板為自下而上的方法制備，屬于自組織結(jié)構(gòu)，因此它的孔徑都有一定的分布范圍，而不是單一值，特別是孔間距450nm的模板不均勻性大一些。孔的排列為短程有序（微米級(jí)），每個(gè)有序區(qū)域可稱為一個(gè)“籌”，在籌邊界處孔的形狀可能大都不是正圓形。超薄膜的孔徑分布比雙通厚膜以及單通膜寬一些。如果您對(duì)多孔膜的孔徑要求均勻程度非常高，對(duì)孔的圓形程度要求非常高，那么AAO并不是好的選擇。        特別地，孔深40μm以上的單通AAO，對(duì)于孔間距100nm和125nm的單通AAO，當(dāng)孔徑與孔間距的數(shù)值比較接近的規(guī)格，例如SP125-090-50000，它的孔道直徑上下不一致（頂部孔徑約90nm，底部孔徑約60nm），這主要是其成分結(jié)構(gòu)上下不同造成的（參見文獻(xiàn)：ACS Appl. Mater. Interfaces 2013, 5, 3441?3448），當(dāng)然也和其單通結(jié)構(gòu)不利于孔的均勻擴(kuò)大有所關(guān)系。規(guī)格列表中孔深其實(shí)就是有效AAO的厚度，不包括背面氧化層以及中間鋁層的厚度?？偟暮穸燃s為0.15~0.2mm。        關(guān)于切割：?jiǎn)瓮ˋAO可以切成更小的片使用，一般不用剪刀來(lái)剪，剪刀容易造成樣品彎曲和膜的開裂?？梢哉乙粋€(gè)平的桌面或一塊玻璃，鋪上一塊無(wú)塵布，然后將單通AAO反扣在無(wú)塵布上，用直尺和美工刀在背面劃切即可，不需要太用力?？梢远鄤潕椎肚械簦部梢栽诳烨械舻臅r(shí)候停止，然后來(lái)回掰幾次就會(huì)斷開。        在您購(gòu)買之前，能夠與我們的技術(shù)人員溝通，簡(jiǎn)要說(shuō)明您將用AAO制備何種納米結(jié)構(gòu)，我們會(huì)給您推薦比較合適的產(chǎn)品規(guī)格。如需要放大倍數(shù)較低的SEM圖，請(qǐng)與我們聯(lián)系。     若單通AAO的正面被諸如高分子材料涂覆，則可從背面進(jìn)行AAO的去除，

鋁基AAO模板應(yīng)用舉例

1. 痕量生物分子的光學(xué)探測(cè)

圖7. （a）（i）3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）修飾的AAO光子晶體薄膜經(jīng)戊二醛（GTA）和凝膠分子激活緊貼于AAO的孔壁內(nèi)表面。（ii）向凝膠修飾的AAO薄膜表面滴加含有待檢測(cè)物質(zhì)胰島素酶的溶液。（iii）凝膠被酶選擇性分解。（b）為凝膠作為酶的選擇性犧牲材料在檢測(cè)過(guò)程中發(fā)生的選擇性表面化學(xué)過(guò)程。（c）一個(gè)典型的反射干涉光譜反映的AAO膜有效光學(xué)厚度的變化。（d）不同檢測(cè)時(shí)間段的AAO膜有效光學(xué)厚度變化值，包括GTA表面活化，凝膠吸附和凝膠消耗。每個(gè)階段結(jié)束時(shí)均用干凈的生理鹽水（PBS）清洗以除去物理吸附。 

       利用AAO三維有序的平行孔道和大的比表面，澳大利大阿德萊德大學(xué)的Mahdieh Nemati等開發(fā)了一種基于AAO的檢測(cè)技術(shù)。他們將凝膠修飾的AAO光子晶體薄膜結(jié)合反射干涉光譜（reflectometric interference spectroscopy）實(shí)現(xiàn)了痕量胰蛋白酶消化酶的實(shí)時(shí)檢測(cè)（trypsin enzyme）。其基本原理是如圖7所示，首先將單通AAO進(jìn)行一系列表面處理（圖7a），在孔道內(nèi)表面形成激活的APTES層，然后再吸附凝膠層，檢測(cè)時(shí)，待測(cè)溶液內(nèi)的胰島素會(huì)使凝膠分解消耗（圖7b），從而引起AAO膜的有效光學(xué)厚度（OTeff）發(fā)生變化（圖7c），實(shí)時(shí)反映在反射干涉光譜的變化上（圖7d）。

參考文獻(xiàn)：

Anal. Chem. 2015, 87, 9016；

Anal. Chem. 2013, 85, 7904.

2.一維高分子納米材料的制備 

圖8. （a）熱壓法制備一維高分子納米材料流程示意圖。（b）溶液浸潤(rùn)法制備一維高分子納米材料流程示意圖。 

圖9. 采用單通AAO模板制備的一維有機(jī)物納米材料

單通AAO模板均勻高密度的納米尺度的孔分布、筆直平行的孔道，結(jié)合氧化鋁材質(zhì)的堅(jiān)硬耐高溫等特點(diǎn)，使得單通AAO模板非常適合制備有機(jī)物一維納米材料。制備方法通常為兩種，如圖8所示，圖8a為熱壓法制備有機(jī)物納米材料，首先將有機(jī)物如聚苯乙烯薄膜放置于AAO表面，然后加熱到其玻璃化溫度以上，通過(guò)加壓，部分有機(jī)物會(huì)流進(jìn)AAO孔道內(nèi)部，冷卻后將AAO除去即可得到所需納米材料，不同的制備條件可以得到諸如納米管陣列以及納米線陣列。第二種方法是溶液潤(rùn)濕法，如圖8b所示，將有機(jī)物溶液滴加或旋涂于單通AAO表面，溶液流入AAO孔道，待溶劑揮發(fā)完之后，除去AAO即可得到一維有機(jī)物納米線或納米管。

參考文獻(xiàn)：

Science, 2002, 296, 1997;

ChemPhysChem, 2003, 4, 1171;

Langmuir, 2004, 20, 7665.

Nano Lett., 2007, 7, 183

Journal of Nanomaterials, 2009, doi:10.1155/2009/436375;

Materials Letters, 64, 2010, 1943;

Macromolecules, 2014, 47, 5227.

3. 硅納米線陣列的制備

圖10. Si納米線陣列的制備流程圖。（a）在AAO表先后沉積Ag和Au。（b）除去背面的鋁基、AAO層、多余的金屬納米顆粒，將Ag/Au多孔薄膜轉(zhuǎn)移到硅片表面。（c）實(shí)物照片。（d）結(jié)構(gòu)示意圖。（e）（100）方向的Si片表面金屬輔助化學(xué)刻蝕（metal-assisted chemical etching, MaCE）制備Si納米線陣列。

圖11. （a）AAO表面SEM圖。（b）AAO表面的Ag/Au多孔薄膜的SEM圖。（c）所制備的Si納米線陣列的俯視圖。（d,e）Si納米線陣列的側(cè)面形貌圖，納米線的直徑分別為63.9±9.2nm和39.5±4.2nm。（f）Si納米線根部放大圖。（g）對(duì)應(yīng)（c）圖中Si納米線陣列的直徑分布柱狀圖。

        2011年，韓國(guó)標(biāo)準(zhǔn)科學(xué)研究院的Woo Lee研究組利用AAO多孔結(jié)構(gòu)，通過(guò)優(yōu)化金屬層技術(shù)，制備了高密度的Si納米線陣列。其基本流程如圖10所示，首先在單通AAO表面先后沉積Ag和Au層，然后除去背面的Al基、AAO膜和內(nèi)壁金屬顆粒，然后采用HF/H2O2溶液進(jìn)行金屬催化濕法刻蝕，進(jìn)而得到Si納米線陣列。他們獲得的Si納米線陣列的SEM圖如圖11所示，納米線的直徑分布繼承了AAO孔徑的均勻性，納米線的直徑在100nm以下。由于AAO易于實(shí)現(xiàn)大面積低成本制備，因此這種方法制備Si納米線陣列有望產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

參考文獻(xiàn)：

ACS Nano, 2011, 5, 3222-3229;

ACS Nano, 2011, 5, 5242-5248.

J. Mater. Chem. C, 2013, 1, 5330

4. 金屬納米多孔膜的制備

圖12.（a）納米孔（左）和納米線（右）結(jié)構(gòu)示意圖。（b）Ni納米多孔膜制備流程示意圖：Au膜沉積(I)，PMMA填充(II)，模板去除(III)，Ni電化學(xué)沉積(IV)，PMMA去除(V)。

圖13. （a-c）單通AAO模板的光學(xué)照片和SEM照片。（d-f）Ni納米多孔膜的光學(xué)照片和SEM照片。

      對(duì)于超級(jí)電容器來(lái)說(shuō)，電極的比表面積越大越有利于電容器性能的提高。因此，人們通過(guò)采用一維納米結(jié)構(gòu)（納米線、納米管）來(lái)提高電極材料的比表面積。然而，這種納米結(jié)構(gòu)存在兩個(gè)嚴(yán)重缺點(diǎn)，一是當(dāng)結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)徑比較大時(shí)就會(huì)發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，二是結(jié)構(gòu)的機(jī)械性能較差。

        AAO模板具有可調(diào)的納米結(jié)構(gòu)，它可以說(shuō)是納米線陣列的反結(jié)構(gòu)（如圖12a所示），具有高比表面的同時(shí)，又有較大的機(jī)械強(qiáng)度，而且，孔的長(zhǎng)徑比越大，膜越厚，機(jī)械強(qiáng)度越大，而且不存在團(tuán)聚的問題。然而，AAO的材質(zhì)是不導(dǎo)電的，所以無(wú)法直接用作超級(jí)電容器的電極。不過(guò)，通過(guò)模板結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)印，就可以采用單通AAO模板制備出金屬納米多孔模板，這種金屬模板的結(jié)構(gòu)與AAO相同，只是原來(lái)氧化鋁的位置被導(dǎo)電金屬取代了。2014年，Huaping Zhao等采用高分子填充結(jié)合電化學(xué)沉積，成功實(shí)現(xiàn)了這種轉(zhuǎn)移，步驟如圖12b所示，首先在單通AAO表面沉積一層Au薄膜，然后涂覆PMMA，使PMMA填充到AAO的孔道中，接著將AAO去除，就得到了PMMA納米線陣列，之后通過(guò)直流電化學(xué)沉積法，以所鍍的Au多孔膜為電極，制備Ni納米多孔膜，在此過(guò)程中，Ni填充了PMMA納米線陣列的空隙位置，即原來(lái)AAO所占的位置。他們所用的單通AAO以及所制備的Ni納米多孔膜如圖13所示。所用的AAO孔結(jié)構(gòu)為四方結(jié)構(gòu)，這是因?yàn)樗峭ㄟ^(guò)納米壓印預(yù)制凹坑制備的，但是他們也在文中提到這種排列的AAO的孔隙率不如六角密排的高，其實(shí)，不需要采用納米壓印，而采用傳統(tǒng)的兩步氧化法制備的短程有序的單通AAO即可獲得更大的比表面積，且可以很容易地獲得面積超過(guò)一百平方厘米的AAO模板。他們制備的Ni納米多孔膜的厚度達(dá)到了8.4μm。

參考文獻(xiàn)：

Adv. Mater. 2014, 26, 7654–7659

5. PDMS納米錐抗反射膜的制備

圖14. 鍍金的圖案化PDMS納米薄膜的SEM圖。a1) 圖案化的鋁片；a2) 錐狀孔單通AAO模板結(jié)構(gòu)示意圖；a3) 覆蓋PDMS；a4)圖案化的PDMS納米薄膜。b) 單通AAO模板SEM圖。b) 圖案化PDMS膜表面凸起結(jié)構(gòu)的SEM圖。

圖15. a) 圖案化的柔性PDMS膜；b) 貼有圖案化PDMS膜的太陽(yáng)能電池示意圖；c) 實(shí)物圖，左側(cè)為貼有PDMS抗反射膜的太陽(yáng)能電池，右側(cè)為未貼膜的太陽(yáng)能電池；d) 貼有圖案化PDMS膜的電池表面的水滴接觸角為152°；e) 未貼圖案化PDMS膜的電池表面的水滴接觸角為98°.

       太陽(yáng)能電池的效率提升一直是研究熱點(diǎn)，其中提高太陽(yáng)光的利用率是主要途徑，而減少太陽(yáng)能電池表面的光反射是重要而有效的手段。2014年，香港科技大學(xué)的Zhiyong Fan教授課題組采用錐形孔洞的單通AAO模板制備了具有錐狀凸起的PDMS薄膜，將其貼于CdS/CdTe薄膜太陽(yáng)能電池表面，使起轉(zhuǎn)換效率提高了7%。制備流程如圖14所示，他們使用的是納米壓印的鋁片，因此AAO模板的孔徑和排列比較均勻。所使用的錐形孔洞AAO模板為多步驟擴(kuò)孔和氧化而得到的。實(shí)際上，選擇孔徑較大孔深較淺的單通AAO薄膜一樣可以獲得類似的圖案化PDMS。為了使PDMS更容易從AAO表面剝離，在涂覆PDMS之前，AAO表鍍了一層金。這種錐形表面的PDMS膜由于其三維結(jié)構(gòu)，對(duì)入射光具有很好的減反射作用。他們將其簡(jiǎn)單地貼于太陽(yáng)能表面后就將太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率在原來(lái)的基礎(chǔ)上提高了7%。而且這種結(jié)構(gòu)具有疏水功能，有利于太陽(yáng)能電池表面的自清潔，如圖15所示。相關(guān)結(jié)果發(fā)表于期刊《Adv. Mater.》和《ACS Nano》上。

參考文獻(xiàn)：

Adv. Mater. 2014, 26, 2805

ACS Nano, 2015, 9, 10287

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